非貴金屬納米催化劑的研制取得重要進(jìn)展

近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室和化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院曾杰教授課題組在非貴金屬納米催化劑CuNi合金納米晶研制上取得重要進(jìn)展。研究人員通過在一步合成法中使用嗎啉硼烷作為還原劑，成功制備了CuNi合金八面體和立方體，并在A3偶聯(lián)反應(yīng)中研究了CuNi合金晶面和組分與其催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Cu50Ni50立方體的催化活性明顯高于其它晶面和組分的CuNi合金納米晶。結(jié)合理論計(jì)算，研究人員發(fā)現(xiàn)Cu50Ni50立方體的高活性源于表面能和催化活性位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制。該成果以“Ratio-Controlled Synthesis of CuNi Octahedra and Nanocubes with Enhanced Catalytic Activity”為題發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì)志》上[J. Am. Chem. Soc. 2015, 137 (44), pp 14027–14030]，論文的共同作者是碩士生王夢(mèng)琳和博士生王梁炳。 

不同組分CuNi八面體和立方體納米晶在A3偶聯(lián)反應(yīng)中的催化性能 

非貴金屬納米晶催化劑由于其原料來源廣、成本低而引起科研人員的廣泛關(guān)注。然而，非貴金屬的還原電勢(shì)遠(yuǎn)低于貴金屬的還原電勢(shì)，合金中不同金屬的還原電勢(shì)一般相差較大，因而制備非貴金屬合金相較于貴金屬而言對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求更為苛刻。此外，暴露在溶液和空氣中的金屬合金納米晶易于被氧化，難以形成特定的表面晶面。因此，制備出表面晶面和組分可控的非貴金屬合金納米晶催化劑是一項(xiàng)挑戰(zhàn)性的課題。 

針對(duì)上述挑戰(zhàn)，研究人員利用富氫試劑嗎啉硼烷在分解過程中快速產(chǎn)氫的特性，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分別合成出了CuNi合金八面體和立方體納米晶。在A3偶聯(lián)反應(yīng)中，暴露出{100}晶面的CuNi合金立方體催化活性高于暴露出{111}晶面的八面體，且催化活性對(duì)于合金組分呈現(xiàn)出火山模型。結(jié)合密度泛函理論，研究人員發(fā)現(xiàn)在同一組分下，{100}晶面的表面能高于{111}晶面的表面能，導(dǎo)致立方體的催化活性高于八面體。在相同晶面下，納米晶的表面能隨Cu比例的降低而升高，并且表面能與催化活性成正相關(guān)關(guān)系；然而在催化過程中，由于Cu提供A3偶聯(lián)反應(yīng)的催化活性位點(diǎn)，當(dāng)Cu比例過低時(shí)，催化劑中活性位點(diǎn)大大減少，導(dǎo)致催化活性的降低。因此，火山模型的形成是由于合金納米晶催化劑表面能與催化活性位點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。該項(xiàng)研究對(duì)設(shè)計(jì)和開發(fā)表面晶面和組分可控的非貴金屬納米晶具有指導(dǎo)意義。 

 該研究得到了科技部青年973計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、國家國家創(chuàng)新人才計(jì)劃青年項(xiàng)目等項(xiàng)目的資助。